Graphene và ống nano Carbon-Tính chất và ứng dụng

Graphene và ống nano Carbon-Tính chất và ứng dụng

1. Giới thiệu về graphene và ống nano carbon

a. Graphene:

Graphene là một lớp các nguyên tử carbon được xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong) như chỉ ra trong hình 1. Graphene được phát hiện bởi Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004 [1,2]. Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và nó gần như trong suốt [3,4]. Bởi vậy, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp…[4,5,6,7,8].

Hình 1: Cấu trúc tinh thể của graphene.

b. Ống nano carbon:

– Ống nano carbon (CNTs) là vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính ở kích thước nm (1-20 nm). CNTs có chiều dài từ vài nm đến μm. Ống nano carbon được phát hiện vào năm 1991 bởi Lijima [9]. Với cấu trúc tinh thể đặc biệt và các tính chất cơ học quý (nhẹ, độ cứng rất lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Ống nano carbon đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [10].

– Ống nano carbon gồm hai loại chính:

+  Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc như một tấm graphene cuộn tròn lại thành hình trụ liền (hình 2).

+  Ống nano carbon đa tường (MWCNT)có cấu trúc như nhiều tấm graphene lồng vào nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphene cuộn lại thành nhiều lớp (hình 2).

Hình 2: Ống nano Carbon đơn tường và ống nano carbon đa tường.

2. Tổng hợp và tính chất của CNTs và graphene

2.1 Các phương pháp tổng hợp graphene và CNTs

a, Tổng hợp graphene

Các phương pháp tổng hợp graphene thường được chia thành hai loại phương pháp như sau(hình 3):

+ Các phương pháp từ trên xuống (Top down)

– Phương pháp cắt vi cơ (micromechanical cleavage): phương pháp này tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách nạo hoặc chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử.

– Phương pháp sử dụng băng keo: Phương pháp này sử dụng băng keo để tách các lớp graphite thành graphene. Tấm graphite được gắn lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra… Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng. Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó người ta hòa chúng vào acetone. Trong hỗn hợp thu được có cả những đơn lớp carbon chỉ dày 1 nguyên tử. Phương pháp này được Geim và các đồng nghiệp sử dụng để tạo ra graphene vào năm 2004 [2].

– Phương pháp bóc tách pha lỏng: Các phương pháp trên dùng để tạo graphene trong môi trường chân không hoặc môi trường khí trơ. Ở đây, chúng ta có thể sử dụng năng lượng hóa học để tách các lớp graphene từ graphite. Quá trình bóc tách pha lỏng bao gồm ba bước: (1) phân tán graphite trong dung môi, (2) bóc tách, (3) lọc lấy sản phẩm.

Nhìn chung,các phương pháp này sử dụng năng lượng cơ học, năng lượng hóa học để tách các tấm graphite có độ tinh khiết cao thành các lớp đơn graphene riêng lẻ. Chúng có ưu điểm là chế tạo đơn giản, rẻ tiền và không cần các thiết bị đặc biệt.Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là chất lượng màng không đồng đều, độ lặp lại thấp, không thể chế tạo với số lượng lớn và khó khống chế [11].

+ Phương pháp từ dưới lên (bottom up)

– Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD):Lắng đọng pha hơi hóa học là quá trình sử dụng để lắng đọng và phát triển màng mỏng, tinh thể từ các tiền chất dạng rắn, lỏng, khí của nhiều loại vật liệu. Có nhiều loại CVD khác nhau như lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học, lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma…

Phương pháp lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học ( thermal CVD) trên đế kim loại: Đây là một phương pháp mới, hiệu quả được sử dụng để tổng hợp graphene. Phương pháp này được Umeno và các đồng nghiệp sử dụng để tổng hợp graphene vào năm 2006. Trong phương pháp này các tiền chất được sử dụng đều thân thiện với môi trường và có giá thành thấp.Các đế kim loại sử dụng ở đay thường là các lá Ni, Cu, Co [12]. Ngoài ra graphene cũng có thể tổng hợp trên một số đế bán dẫn để phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử. Nhược điểm của phương pháp này là chất lượng sản phẩm thấp (do có nhiều sai hỏng trong mạng tinh thể)

Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma: Đây là một phương pháp hiệu quả dùng để tổng hợp graphene với diện tích lớn.Ưu điểm nổi trội của phương pháp này so với phương pháp thermal CVD là tổng hợp graphene tại nhiệt độ thấp. Graphene được tổng hợp từ methane ở nhiệt độ dưới 500⁰C [13].

– Phương pháp Epitaxy chùm phân tử: lá phương pháp sử dụng năng lượng của chùm phân tử tạo ra hơi carbon và lắng đọng chúng trên đơn tinh thể trong chân không siêu cao. Đây là một phương pháp đầy hứa hẹn dùng để chế tạo graphene với độ tinh khiết cao trên nhiều loại đế khác nhau. Graphene chế tạo theo phương pháp này phù hợp cho các thiết bị có yêu cầu cao về chất lượng và độ tinh khiết [12].

Hình 3. Giản đồ một số phương pháp chính sử dụng tổng hợp graphene [12]

b. Tổng hợp CNTs

– Phương pháp hồ quang điện: Phương pháp này sử dụng dòng hồ quang điện để tạo ra hơi carbon từ một điện cực làm bằng carbon. Sau đó các ống CNTs được phát triển từ hơi carbon trên điện cực còn lại. Sản phẩm tạo thành có thể là SWCNT hoặc MWCNT tùy thuộc vào việc có hay không sử dụng xúc tác (Ni, Fe, Co..). Hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của điện cực lắng đọng CNTs và môi trường plasma.

Hình 4: Giản đồ phương pháp hồ quang điện dùng cho tổng hợp CNTs

– Phương pháp lắng động pha hơi hóa học (CVD): Là phương pháp sử dụng năng lượng (nhiệt, laze) để phân ly các phân tử khí chứa carbon (thường là các hydrocarbon như C₂H₂, CH₄) thành các nguyên tử carbon hoạt hóa. Sau đó lắng đọng các nguyên tử này và phát triển chúng thành các ống CNTs. Đây là phương pháp tổng hợp CNTs đơn giản, rẻ tiền và có thể chế tạo với lượng lớn. Tuy nhiên chất lượng của các ống CNTs thường chưa cao.

Hình 5: Giản đồ phương pháp CVD chế tạo CNTs

– Phương pháp sử dụng nguồn laze: Phương pháp này sử dụng nguồn laze năng lượng cao bắn phá bia graphite tạo ra hơi carbon ở nhiệt độ cao và lắng đọng hơi carbon trên đế. Quá trình lắng đọng trong môi trường khí trơ ở áp suất cao. Sản phẩm tạo thành có thể là SWCNT hoặc MWCNT phụ thuộc vào có sử dụng hay không chất xúc tác kim loại[14]. CNTs được chế tạo bằng phương pháp này có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện.

Hình 6: Giản đồ phương pháp xung laze tổng hợp CNTs

2.2 Tính chất của graphene và CNTss

a. Tính chất của graphene

+ Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường.  Độ cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (Cứng hơn cả kim cương và gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết cacbon- cacbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene.

Bảng 1: Các thông số cơ tính của graphene và thép

+ Tính chất điện và nhiệt:Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt của graphene cỡ 5000 W/m.K [15]. Bên cạnh đó người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng tử của graphene ngay tại nhiệt độ phòng [16].

+ Một số tính chất khác:Graphene là vật liệu rất mỏng và gần như trong suốt với ánh sáng.

b, Tính chất của CNTs

+ Tính chất cơ:CNTs là vật liệu có tính chất cơ rất tốt, bền và nhẹ thích hợp cho việc gia cường các vật liệu như cao su, polymer, kim loại để tăng cường độ bền, độ chống mài mòn…Suất Yuong của CNTs gấp 6, độ bền kéo gấp 375 lần so với thép nhưng lại nhẹ hơn thép rất nhiều [14].

Bảng 2: Các thông số cơ tính của CNTs và thép

+ Tính chất điện: Tính chất điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. Nó có thể có tính dẫn điện của kim loại hoặc bán dẫn(bảng 3).

Bảng 3: Phân loại một số đặc trưng dẫn của CNTs [14]

+ Tính chất nhiệt:CNTs là vật liệu dẫn nhiệt rất tốt(3.10⁴ W/m.K)

+ Tính chất hóa học: CNTs tương đối trơ về mặt hóa học, ống CNTs có kích thước càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh. Để tăng hoạt tính hóa học của ống CNTs, người ta thường tạo các sai hỏng trên ống hoặc biến tính bề mặt của ống.

+ Tính chất phát xạ trường: CNTs có khả năng phát xạ điện từ mạnh ngay cả ở điện thế thấp (10V) [14].

3. Ứng dụng của graphene và CNTs

a, Ứng dụng của graphene

+ Dây dẫn và điện cực trong suốt: Graphene  là vật liệu trong suốt và có tính dẫn điện tốt nên nó có tiềm năng dùng làm dây dẫn trong suốt trong các tấm pin mặt trời và các thiết bị điện tử gia dụng khác. Các dây dẫn hoặc điện cực graphene này sẽ là vật liệu thay thế rẻ hơn và mềm dẻo hơn nhiều so với các loại vật liệu hiện đang được sử dụng trong các tấm pin mặt trời và các thiết bị điện tử dẻo khác.

Hình 7: Sơ đồ và cơ chế dẫn điện của graphene trong pin mặt trời [17]

+ Chip máy tính:Các nhà nghiên cứu đã tạo ra được chiếc bóng bán dẫn nhỏ nhất trên thế giới- có bề dày chỉ bằng một nguyên tử và rộng 10 nguyên tử từ Graphene. Chiếc bóng bán dẫn này, về bản chất là một công tắc bật tắt. Chiếc bóng bán dẫn là thiết bị quan trọng của một bảng vi mạch và là nền tảng của bất cứ thiết bị điện tử nào. Những chiếc bóng bán dẫn này sẽ làm việc với điều kiện nhiệt độ trong phòng – giống như yêu cầu đối với các thiết bị điện tử hiện đại khác. Bóng bán dẫn Graphene càng nhỏ lại càng hoạt động tốt. Bóng bán dẫn được chế tạo bằng cách lắp Graphene vào một mạch điện siêu nhỏ. Chiếc bóng bán dẫn đầu tiên được chế tạo bởi các nhà khoa học tại Manchester (Tiến sỹ Kostya Novoselov và giáo sư Andre Geim).

+ Màn hình ti vi cảm ứng:Các nhà nghiên cứu người Anh đã chế tạo ra một màn hình tinh thể lỏng tí hon bằng cách sử dụng Graphene. Một ngày nào đó màn hình này có thể được ứng dụng vào mọi thứ từ màn hình cảm ứng của điện thoại di động đến ti vi. Để tạo ra các màn hình tinh thể lỏng bằng graphene, các nhà nghiên cứu đã phân hủy các mảnh graphite thành graphene, và phun xịt các thể vẩn thu được lên một bề mặt thủy tinh. Khi bề mặt hòa tan được sấy khô, các nhà nghiên cứu đã lựa ra những mảnh nhỏ và sử dụng chúng như các cực điện cho màn hình tinh thể lỏng nhỏ.Màn hình tinh thể lỏng này rất nhỏ bé, chỉ bằng một độ phân giải pixel và kích cỡ khoảng bằng 1 micromet. Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu cho biết, nếu như con số này được nâng cấp thì độ phân giải sẽ gần giống như màn hình điện thoại di động.

+ Ứng dụng trong cảm biến: Một trong những ứng dụng hứa hẹn của graphene là trong các cảm biến khí, cảm biến sinh học. Nguyên lý hoạt động của các cảm biến dựa trên sự thay đổi độ dẫn của graphene khi hấp thụ các nguyên tử, phân tử lên bề mặt của nó. Các cảm biến sử dụng graphene có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện nhỏ.

Hình 8: Một số lĩnh vực ứng dụng của graphene [12]

b, Ứng dụng của CNTs

+ Các ứng dụng tích trữ năng lượng: CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao và tốc độ truyền tải điện tử nhanh. Bởi vậy CNTs thường được nghiên cứu ứng dụng cho các pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu loại này có hiệu suất rất cao [18].

+ Ứng dụng trong các linh kiện điện tử: nhưthiết bị phát xạ điện từ trường đầu dò nano hoặc các loại cảm biến do tính dẫn điện tốt và trơ về mặt hóa học. Ngoài ra CNT có diện tích bề mặt lớn có khả năng hấp phụ cao.

+ Vật liệu gia cường: CNTs có độ cứng lớn, chống mài mòn tốt, nhẹ nên thường được sử dụng để gia cường trong các vật liệu composite như CNTs với polymer, CNTs với cao su, hoặc CNTs với kim loại. Các vật liệu composite thường có đặc tính cơ lý tốt, độ bền, dẻo cao và dẫn điện tốt.

4. Thương mại

Hiện nay, Ở Việt nam đã chế tạo được CNTs cho thương mại với giá 10.000đ/g với sản phẩm có độ sạch 99% (Viện khoa học vật liệu). Trong đó, CNTs do Trung quốc sản suất có giá khoảng 400USD/Kg

5. Kết luận:

Graphene và CNTs đều là những vật liệu có tính chất cơ học quý như độ bền, độ chống mài mòn cao, chịu nén tốt, nhẹ, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Bởi vậy, chúng được nghiên cứu ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệnhư tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp. Có nhiều phương pháp tổng hợp graphene và CNT, mỗi phương pháp có ưu khuyết điểm riêng, tuy nhiên trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam, phương pháp thermal CVD là phù hợp hơn cả.

Ngô Xuân Đinh

 

Tài liệu tham khảo

[1] G. Andre, K. S. Novoselov,  ‘ The rise of graphene’, 2007 Nature Materials pp. 183-191.

[2] G. Andre, K. S. Novoselov , ‘Electric field effect in atomically thin carbon films’ Science 306, 666.

[3] V. Chabot, D. Higgins, A. Yu, X. Xiao, Z. Chen, J. Zhang, ‘A review of graphene and graphene oxide sponge:material synthesis and applications to energy and the environment’ J. Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1564–1596

[4] Y. Zhu, S. Murali, W. Cai, X.  Li  , J. W. Suk,J. R. Potts, and R. S. Ruoff, ’Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications’, J. Adv. Mater 2010, xx. pp. 1-19.

[5]  L. A. Ponomarenko, F. Schedin, M. I. Katsnelson, R. Yang, E. W. Hill, K. S. Novoselov, A. K.   Geim,Science 2008,320-356.

[6] Y. J. Wang, D. P. Wilkinson and J. Zhang, Chem. Rev., 2011, 111, 7625–7651.

[7] S. Zhang, X. Yang, Y. Numata and L. Han, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1443–1464.

[8] M. Stoller, et al., Nano Lett., 2008, 8, 3498–3502

[9] Iijima, S., Nature 354, 56–58, 1991.

[10]Susan B. Sinnott, Rodney Andrews, Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 26(3):145–249 (2001)

[11] Carbon, 48,2127 –2150 (2010)

[12] P.  R.  Somani,  S.  P.  Somani,  and  M.  Umeno,  Planer  nano-graphenes from camphor by CVD, Chemical Physics Letters, 430, 56 (2006).

[13] T.-o. Terasawa and K. Saiki, Carbon, 2012, 50, 869–874

[14] Ống nano carbon: chế tạo, tính chất và ứng dụng, Quách Duy Trường

[15] W. Choi, ∗ I. Lahiri, R. Seelaboyina, and Y. S. Kang, Synthesis of Graphene and Its Applications: A Review, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 35:52–71, 2010

[16] K.S. Novoselov , Z. Jiang, Y. Zhang, S.V. Morozov, H.L. Stormer, U. Zeitler, J.C. Maan , G.S. Boebinger, Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene

[17] Kevin Babb & Petar Petrov – Physics 141A – Spring 2013

[18] Schlapbach & Züttel, Nature 414 (2001) 353